雕塑厂简述：铜雕塑表面着色原理

自然的铜锈要经过长期的与水、氧气、二氧化碳等反应而成，那雕塑厂里的铜雕塑需要在短时间内做出表面效果，是怎么处理的呢？要回答这个问题，我们先从铜雕塑表面的着色原理说起。

一、铜雕塑表面着色反应的化学动力学原理

·自然形成的铜锈色（气相反应）：在大气环境中，铜雕塑表面吸附了水膜以后，通过长期变化形成锈皮壳，色彩自然chun正，膜层化学性能稳定，结合力强，对铜基体有很好的保护作用。

·人工着色(溶液反应)：用化学溶液浸泡或以配方的溶液与铜雕塑涂抹等方式来完成变色。

二、铜雕塑着色前的表面处理

2.1为什么要进行铜雕塑着色前的表面预处理？
     着色化学反应是在固体表面进行的复相化学反应，所以，铜雕塑表面的这个界面状态对着色效果有着很大的影响。
     铜雕塑表面的复杂性包含结构上的不完整性、不均匀性以及表面的粗糙外，还包括铜雕塑表面层内的化学组成的不同。这个表面层可以理解为具有yi定厚度和化学组成变化的一个过渡区，从外到内首先是覆盖在铜雕塑表面的污物以及它们所吸附的气体，然后是氧化物、硫化物层等，下面才可能是铜雕塑自身的表层。  清除铜雕塑表面的污染物不是一件难事，但要想获得一个没有残留异物的真正清洁的铜雕塑表面是不容易的。因为铜雕塑表面的氧化物本身的化学组成和厚度并不均匀，靠近金属处的组成成分近似于氧化亚铜Cu2O，靠近空气处的成分近似于氧化铜CuO。这就给表面化学着色带来了难度。也就不难理解很多小型的铜件可以做出漂亮的颜色，而同样的做法却不能照搬到大型铜雕塑上。

2.2铜雕塑着色前的表面处理

（1）表面光洁处理：通过打磨、精修、抛光等平整光洁处理，去除铜雕塑表面的毛刺、砂眼、气泡、焊疤、氧化皮和各种肉眼可见的缺陷（降低铜雕塑表面的粗糙度，提高铜雕塑表面的平整度）。这些缺陷如不消除或处理不wan美就会使着色不均匀以致效果不好。
（2）化学抛光：经化学抛光液处理，铜件表面细微凸起处在该抛光液中的溶解速度比凹陷处的大得多，结果逐渐被整平而获得平滑、光亮的表面。常用的化学溶液用硝酸120mL/L、磷酸540 mL/L、醋酸300 mL/L混合而成，温度55~70℃，时间1~3min.
（3）表面活化：为了提高着色效果，zui好在着色处理之前对铜雕塑表面进行一次活化处理。由于稀硫酸溶液能使铜的氧化物很好地溶解而不容易发生过度腐蚀，因此，通常铜雕塑着色前，先在50—100 mL/L的硫酸溶液中浸5—10s,目的是除去铜雕塑表层的极薄氧化膜，使铜雕塑表面活化，以保证着色层与铜雕塑基体的牢固结合。

三、铜雕塑表面着色方法及反应机理

铜雕塑表面着色实际上就是金属铜与着色溶液作用，形成铜雕塑表面的氧化物层、硫化物层及其它化合物膜层。选择不同的着色配方和条件可得出不同的铜雕塑着色效果。例如：
硫基溶液可被利用的有：硫化物（硫化钾、硫化铵等）、硫代硫酸钠、多硫化物（如过硫酸钾）等，其着色原理都是基于硫与铜产生硫化铜的特性反应，在不同的反应条件和配方中其它成份的参与下，可以形成黑、褐、棕、深古铜、兰、紫等颜色。
铜与氨的络合作用及配方中其它离子参与反应，在不同的反应条件下也可以形成多种铜雕塑表面着色效果。
在着色配方中氧化剂的加入能促进反应，但过多的氧化物会影响铜雕塑表面氧化膜的质量。
通常着色配方需要经过多次使用的实践检验后，才投入正式使用。对各类着色配方的简介如下：

3.1硫化物着色
     原理：硫化物分解的硫离子与铜反应生成硫化铜。

说明：
（1）硫化钾在空气中吸收水分，会逐渐氧化，颜色由黄褐色变白，这种失效的硫化钾不宜使用。因此，应将硫化钾密封置于阴凉处储藏。
（2）硫化铵(NH4)2S可作硫化钾替代品，而硫化钠不宜使用。
硫化钾与铜的反应中如加入氯化铵NH4Cl能加速膜的生成，并使膜平整匀净（铵根离子有络合铜作用）。
在这个反应过程中，温度控制很重要。温度能决定反应的进程。温度偏高反应快，膜层粗糙易厚；若温度低则反应慢。一般温度控制在略高于室温。反应时间在6—30s，不超过1min。铜雕塑表面的色泽变化：淡褐色—深褐色—杨梅红色—青绿—蓝铁灰色—黑灰色。
硫化物着色适用于高含铜量的铜雕塑，含铜量越低的铜雕塑，着色就越困难。另外用于铜雕塑着色的溶液都是现用现配。

3.2硫代硫酸盐着色
原理：Na2S2O3中分解出来的硫离子与着色配方中的其它金属离子结合形成表面色膜。

典型的硫代硫酸盐着色配方如下：
（1）硫代硫酸钠Na2S2O3  55g/L     醋酸铅7—21g/L，温度80℃
（2）硫代硫酸钠Na2S2O3  27g/L     醋酸铅14—27g/L，温度75—90℃
（3）硫代硫酸钠Na2S2O3  55g/L     醋酸镍14—55g/L，温度70—90℃
该系列的着色配方通常以双组分体系为试液。 因此试液的浓度、组份中两者的比例、着色试液的温度以及试样浸泡的时间等因素都有相应的关系。
硫代硫酸盐Na2S2O3分解出S2—较缓和，通常需要加温，反应时间也较长。可根据铜雕塑表面需要着的颜色，来选择恰当的试液浓度比和着色温度，并严格控制浸泡时间。如在Na2S2O3—Pb(AC)2双组份体系中黄铜雕塑表面着色，当Na2S2O3与Pb(AC)2浓度比增大，成膜时间延长，膜的颜色也由深变浅，呈现由黑色—蓝紫色—钢灰色的变化
    浓度比为1：1 ，成膜时间约20h，膜为黑色
    浓度比为2：1，成膜时间约24h，膜为蓝紫色
    浓度比为5：1，成膜时间约96h，膜为钢灰色
通过对表面色膜的分析表明其主要组成是PbS。不同Na2S2O3与Pb(AC)2浓度比与铜雕塑表面反应，呈现颜色不同的原因大体如下：
PbS本身是黑色，完全吸收了在它表面的可见光。
蓝色膜或蓝紫色膜是形成黑色膜的中间形态，吸收了可见光中橙色后而呈现出此光的互补色。
至于出现钢灰色的原因，可能是由于试液中Pb2+浓度低，与S2—结合形成PbS的沉降速度慢，且膜也薄，因此墨色要浅于黑色。
硫代硫酸盐与其它盐类组成的双组份体系，在yi定条件下也可以形成其它的色膜。

3.3多硫化物的着色
原理：过硫酸钾在溶液中产生活泼的氧原子，与铜雕塑表面氧化反应生成黑色氧化铜保护膜。

氧化过程中，若溶液中过硫酸钾分解生成的H2SO4，造成铜雕塑表面膜层疏松脱落。因此加入NaOH中和，减少H2SO4对氧化膜的溶解，保证膜的厚度。若NaOH含量不足，H2SO4不能被完全中和，氧化膜会变成微红色。因此，要获得you质的黑色氧化膜，必xu保持NaOH和K2S2O8在适当的比例。
典型的着色配方：
过硫酸钾（K2S2O8）5—15g/L ,氢氧化钠（NaOH）45—55g/L，温度55~65℃，5—10min
反应过程中，若室温氧化，则时间要延长，且膜的厚度、色泽度差，氧化质量下降。温度偏高则会加快过硫酸钾分解，使氧化膜生成速度急剧增加，从而不能获得致密的氧化膜。
使用本方法进行铜雕塑表面着色，要求铜雕塑含量在85%以上，其色泽变化为：浅褐、深褐、蓝、黑。
若铜含量低于85%，色泽达不到黑色，而是黄褐色、蓝褐色、或红黑色。

3.4利用铜氨络合溶液着色
除了硫基溶液着色外，利用氨性溶液来为铜雕塑着色也较为普通，其典型的着色配方如下：
碱式碳酸铜CuCo3• Cu（OH）2   40g/L      氨水（25%）NH4OH    2000m L /L    温度15—30℃ ，5—15min
在氨性溶液中着色，适用于黄铜雕塑的着色处理，膜层光亮而呈深黑或深蓝色。氨水溶解碱式碳酸铜，生成碳酸化铜氨和碱性铜氨两个络合物。

反应过程中，黄铜中的锌被络合

黄铜雕塑表面zui终生成氧化膜

碱式碳酸铜要与氨络合才能发挥作用，溶解过程较缓慢，所以使用的溶液要提前几天配制，待全部溶解后方能使用。
黄铜雕塑表面生成氧化膜层的速度与合金中锌含量有关，锌含量低的铜合金氧化膜生成的速度要慢些，而锌含量高的铜雕塑成膜速度较快。适合铜含量低于65%的黄铜雕塑着色。
使用前加0.5g/L的锌粉使溶液老化，有利于操作。在氧化过程中，溶液中氨溶度会逐步减少，使膜产生缺陷，故要经常调整溶液。
锻以上是铜雕塑化学着色的基本类型。对不同铜含量、体量的铜雕塑还需在使用前有所考量。铜雕塑表面靠化学着色形成色膜，其附着力相对自然氧化来说不牢固，因此在着色后需要喷清漆保护。铜雕塑中的黄铜锻造用到的黄铜板是铜锌合金，黄铜板内的铜锌两者有时会分布不均匀，使氧化时产生色差，因此在这种黄铜锻铜雕塑着色前建议进行合金成分的均匀处理，即先在含有70g/L的K2Cr2O7和22mL/L的硫酸组成的溶液中处理15—20s，然后在30mL/L的硫酸溶液中浸蚀5—15s，以保证铜雕塑的着色的质量。

3.5在弱酸条件下利用氯、氨等离子对铜的敏感腐蚀作用进行着色。  
典型的着色配方如下：  
（1）蓝色：硫酸铜130g/L ，氯化铵13 g/L，氨水39mL/L，醋酸10mL/L  
可能产生的化学反应如下  

（2）苹果绿：氯化钠150 g/L，氨水125 g/L，氯化铵150 g/L，冰醋酸125 g/L

此类方法是基于在微酸性条件下，利用氯、氨等离子对铜基的敏感腐蚀作用，形成相应的碱式铜盐。
有关铜盐量的控制说明：
在这些配方中加入大量的铜盐，可补充膜层中Cu2+的不足，但会出现铜锈覆盖膜疏松的毛病。
配方中减少铜盐，延长浸泡时间，或适当添加少量氧化剂，在促进金属基体腐蚀的同时，还可提高膜层的附着力。

3.6依靠氧化剂对铜的氧化作用进行着色
典型配方如下：
（1）蓝色：KClO3 100 g/L，NH4NO3 100 g/L，硝酸铜Cu(NO3)2  1 g/L
可能发生的反应如下

（2）加热新鲜的硝酸铁溶液也可用来为铜雕塑着色，通常可形成红色或棕色，其可能的化学反应如下：

以上是铜雕塑化学着色的基本类型。对不同铜含量、体量的铜雕塑还需在使用前有所考量。铜雕塑表面靠化学着色形成色膜，其附着力相对自然氧化来说不牢固，因此在着色后需要喷清漆保护。